Radikalische Crossover-Reaktionen von Alkoxyamin

Polymersynthese und Reaktionen

Polymer Journal Band 48, Seiten 147–155 (2016)Diesen Artikel zitieren

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Die dynamischen kovalenten Austauschreaktionen von Seitenketten in Polymerbürsten auf Nanopartikeln wurden erfolgreich demonstriert und die Dispergierbarkeit der Nanopartikel nach den Austauschreaktionen in einigen Lösungsmitteln untersucht. Eine Polymerbürste mit austauschbaren Alkoxyamin-Seitenketten wurde durch oberflächeninitiierte radikalische Atomtransferpolymerisation auf Silica-Nanopartikeln hergestellt. Fluorierte und ionische Polymere wurden über radikalische Austauschreaktionen von Alkoxyamineinheiten auf die Polymerbürste gepfropft. Die chemische Zusammensetzung der Polymerbürsten auf Nanopartikeln vor und nach den Austauschreaktionen wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die XPS-Messungen zeigten, dass die Seitenketten der Polymerbürsten in die entsprechenden Polymere umgewandelt wurden. Darüber hinaus konnten die aufgepfropften Seitenketten durch einen weiteren Radikalaustauschprozess durch Behandlung mit Alkoxyaminen von der Oberfläche der Nanopartikel gelöst werden. Die XPS-Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Struktur der entpfropften Polymerbürste nahezu mit der des Originals übereinstimmt, was die Reversibilität der Reaktionen belegt. Darüber hinaus könnte die Dispergierbarkeit der Nanopartikel in Lösung durch die reversiblen Pfropfreaktionen verändert werden.

Nanopartikel, Nanoröhren und Nanoblätter sind aufgrund ihrer Anwendungen in der Elektronik, Photonik, der Verstärkung von Polymermaterialien und biomedizinischen Bereichen in jüngster Zeit Gegenstand zunehmender Forschung geworden.1, 2, 3, 4 Für diese Anwendungen ist die Dispergierbarkeit der Nanomaterialien in bestimmten Medien wichtig ist wichtig. Dementsprechend wurde intensiv an der Einführung funktioneller Gruppen auf der Oberfläche von Nanomaterialien geforscht, um deren Dispersionseigenschaften zu modifizieren. Ein praktischer Ansatz ist die Oberflächenmodifizierung mit Polymerbürsten.5, 6 Die Struktur einer Polymerbürste enthält Polymerketten, die direkt an organische oder anorganische Materialien gebunden sind. Daher können modifizierte Polymerketten die Oberfläche der Nanomaterialien bedecken und aufgrund der sterischen Hinderung senkrecht gestreckter Polymerketten deren Aggregation verhindern. Darüber hinaus wurden Polymerbürsten mit einer hohen Pfropfdichte7, 8, 9, 10, 11, 12 unter Verwendung der Grafting-from-Methode mit präzisen Polymerisationstechniken synthetisiert.13, 14, 15, 16 Bislang wurden verschiedene Polymerbürsten auf der hergestellt Oberfläche von Nanomaterialien.17, 18, 19, 20, 21, 22 Darüber hinaus wurden Polymerbürsten mit wandelbaren Strukturen23 entwickelt, um die Veränderung ihrer Eigenschaften zu ermöglichen.24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 Beispielsweise können die Oberflächenstruktur und die Eigenschaften ionischer Polymere durch Ändern des pH-Werts der Lösung verändert werden.24, 25, 26 Nanomaterialien mit ionischen Polymerbürsten können in einer wässrigen Lösung zwischen einem dispergierten und einem aggregierten Zustand umgeschaltet werden Lösung. Eine andere Strategie besteht darin, die Temperatur zu ändern, um die Nanomaterialien durch Ausnutzung des Phasenübergangs des Polymers zu kontrollieren; Wenn Nanopartikel mit Poly(N-isopropylacrylamid)-Bürsten erhitzt und abgekühlt werden, zeigen sie Veränderungen in ihrer Dispergierbarkeit und Struktur.32, 33, 34, 35 Allerdings können die meisten der zuvor beschriebenen Systeme die Strukturen und Zusammensetzungen der Bürsten nicht reversibel verändern. ihre Anwendungsmöglichkeiten einzuschränken.

Kürzlich wurde die Verwendung reversibler Bindungen für molekulares Design und Synthese untersucht36, um Materialien mit neuen Eigenschaften herzustellen. Insbesondere die auf reversiblen kovalenten Bindungen basierende Chemie, bekannt als „dynamische kovalente Chemie“, hat große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie die Schaffung neuartiger Moleküle und Materialien ermöglicht, die mit herkömmlichen Methoden nicht hergestellt werden könnten.37, 38, 39 Die dynamischsten kovalenten Bindungen sind unter Umgebungsbedingungen stabil, während sie beginnen, zwischen Zuständen auszugleichen, wenn äußere Reize wie Erhitzen, chemische Zusätze oder Lichteinstrahlung angewendet werden. Daher sind Materialien mit dynamischen kovalenten Bindungen stabil, können aber weiter reagieren. Insbesondere wenn das Konzept der dynamischen kovalenten Chemie auf Polymermaterialien angewendet wird,40, 41 werden Polymere entworfen, die reorganisierbare Strukturen, Zusammensetzungen und Eigenschaften aufweisen.

Ein typisches Beispiel für ein dynamisches kovalentes System ist die reversible C-ON-Bindungsbildung von Alkoxyamineinheiten, die von stabilen Nitroxidradikalen abgeleitet sind.42, 43, 44, 45 Alkoxyaminderivate können beim Erhitzen aufgrund der homolytischen Spaltung des Kovalents Kohlenstoff- und Nitroxidradikale bilden C-ON-Bindung. Diese sind bekannt und werden häufig als unimolekulare Initiatoren oder Kettenendstrukturen in der Nitroxid-vermittelten radikalischen Polymerisation (NMRP) verwendet.14, 42 Kürzlich wurden auf Alkoxyamin basierende reorganisierbare Strukturen, wie lineare,46, 47, 48 zyklische,49 gepfropfte, Es wurden 50, 51 vernetzte52, 53, 54, 55, 56, 57 und sternförmige58, 59 Polymere entwickelt. In diesen Systemen erfüllen dynamische kovalente Polymere auf Alkoxyaminbasis die Bedingungen der Stabilität unter Umgebungsbedingungen und der radikalischen Reaktivität. Darüber hinaus wurde in jüngerer Zeit über mehrere dynamische kovalente Reaktionen auf der Oberfläche und an der Grenzfläche von Materialien berichtet.60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68 Diese Reaktionen sind auf Änderungen der Oberflächeneigenschaften von Nanomaterialien anwendbar. 69, 70, 71, 72

In dieser Studie berichten wir über die reversible Kontrolle der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche von Silica-Nanopartikeln (SiNPs) und die Wirkung der dynamischen kovalenten Polymerbürsten auf die Dispergierbarkeit der Nanopartikel in Lösung. Das in dieser Studie untersuchte System basiert auf dynamischen kovalenten Austauschreaktionen. Eine schematische Darstellung des reversiblen Polymerpfropfsystems durch dynamische kovalente Austauschreaktionen von Alkoxyamineinheiten ist in Abbildung 1 dargestellt.

Dynamische kovalente Austauschreaktionen auf Alkoxyaminbasis an Nanopartikeln. Eine Vollfarbversion dieser Figur ist online im Polymer Journal verfügbar.

Alkoxyamin-Derivate, 4-(Methacryloyloxyethylcarbamyl)-1-((1′-phenylethyl)oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (ALMA, 1)58 und 4-Methoxy-1-((1′-phenylethyl) oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (5),50 wurden wie zuvor berichtet hergestellt. Der Oberflächeninitiator (2-Brom-2-methyl)propionyloxyhexyltriethoxysilan (BHE) und die Suspension von initiatormodifizierten SiNPs wurden gemäß den angegebenen Verfahren hergestellt.12, 21, 22 Methylmethacrylat (MMA, 98+ %) und Anisol ( 99+ %) wurden von Wako Pure Chemical Industries (Osaka, Japan) gekauft und durch Destillation unter reduziertem Druck über Calciumhydrid gereinigt. 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol (99 %) wurde von Sigma-Aldrich Japan (Tokio, Japan) gekauft und durch Destillation unter reduziertem Druck über Calciumhydrid gereinigt. 4-Vinylpyridin (95+ %) wurde von Tokyo Chemical Industry (Tokio, Japan) gekauft und durch Destillation unter reduziertem Druck über Calciumhydrid gereinigt. Der freie Initiator Ethyl-2-bromisobutyrat (98+ %) wurde von Tokyo Chemical Industry (Osaka, Japan) bezogen und unter vermindertem Druck destilliert. Cu(I)Br (99+ %) wurde von Wako Pure Chemical Industries gekauft und durch wiederholtes Rühren in Essigsäure (Wako Pure Chemical Industries 99+ %) gereinigt, mit Ethanol gewaschen (Wako Pure Chemical Industries 99+ %) und dann im Vakuum getrocknet. Die SiNP-Suspension (100 nm Durchmesser) wurde freundlicherweise von Nissan Chemical Industries (Chiba, Japan) zur Verfügung gestellt. Alle anderen Reagenzien wurden im Handel erworben und wie erhalten verwendet.

1H (400 MHz) Kernspinresonanzspektroskopische Messungen (NMR) wurden bei 25 °C unter Verwendung eines Bruker AV-400-Spektrometers (Bruker, Silberstrifen, Deutschland) mit Tetramethylsilan als internem Standard in Chloroform-d (CDCl3) durchgeführt.

Die relativen zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte (Mn bzw. Mw) sowie die Molmassendispersität (Mw/Mn) der Polymere wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse geschätzt. GPC-Messungen wurden bei 40 °C auf einem PC-System durchgeführt, das mit einer TSK-Gel-SuperH-L-Schutzsäule (Tosoh Bioscience, Tokio, Japan), drei Säulen (α-6000, α-4000 und α-2500) und einem Brechungsindex von 2414 ausgestattet war Indexdetektor (Waters, Milford, MA, USA), Wolframlampe, Wellenlänge 470–950 nm). Als Eluent wurde Tetrahydrofuran mit einer Flussrate von 1,0 ml min−1 verwendet. Zur Kalibrierung des GPC-Systems wurden sieben Polystyrolstandards (Mn=1060–3.690.000, Mw/Mn=1,02–1,08) verwendet.

Messungen der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden mit einem XPS-APEX (Physical Electronics, Chanhassen, MN, USA) <10−8 Torr und einer monochromatischen Al-Kα-Röntgenquelle bei 150 oder 200 W durchgeführt Der Röntgenstrahl wurde auf einen Bereich mit einem Durchmesser von ca. 1,2 mm. Der Abstrahlwinkel der Photoelektronen wurde bei 45° gehalten und eine Elektronenflutkanone mit niedriger Energie (25 eV) wurde verwendet, um die Probenladung zu minimieren. Die Übersichtsspektren wurden im Bereich von 0–1000 bei 1,0 eV-Energieschritten aufgenommen. Die schmalen Scans wurden mit Energieschritten von 0,1 eV durchgeführt.

Die thermogravimetrische Analyse wurde mit einem DTG-60 (Shimadzu Corporation, Kyoto, Japan) durchgeführt. Die Heizrate wurde auf 10 °C min−1 eingestellt.

Eine radikalreaktive Polymerbürste mit Alkoxyamin-Seitenketten wurde mithilfe einer oberflächeninitiierten radikalischen Atomtransferpolymerisation (SI-ATRP, Schema 1) hergestellt. Der Oberflächeninitiator BHE wurde wie zuvor berichtet durch Hydrosilylierung von mit Triethoxysilan behandeltem 5-Hexenyl-2-bromisobutylat synthetisiert.12, 21 BHE wurde mithilfe einer Ammoniak-unterstützten Methode auf SiNPs (100 nm Durchmesser) immobilisiert.21 Schließlich wurde die Mit Oberflächeninitiator (BHE-SiNP) modifizierte Nanopartikel wurden in Trifluorethanol dispergiert, um eine 10 Gew.-%ige Suspension zu erhalten.22 Copolymerisation von MMA und dem Alkoxyaminmonomer ALMA(1) (Copolymerisationszufuhrverhältnis, MMA/ALMA(1)=10/1) wurde durchgeführt, um die entsprechende dynamische kovalente Polymerbürste durch SI-ATRP zu erhalten. Die Suspension von BHE-SiNP (2 g mit 200 mg BHE-SiNP) wurde in ein Glasrohr gefüllt und dann die Trifluorethanollösung von MMA (2,5 g, 25 mmol) und ALMA(1) (1,08 g, 2,5 mmol) zugegeben ) wurde langsam zugegeben, um eine Aggregation von SiNP zu verhindern. Die Mischung wurde 1 Minute lang mit Ultraschall behandelt, durch sieben Gefrier-Pumpen-Tau-Zyklen entgast und mit Ar-Gas aufgefüllt. Dem Gemisch wurde unter einem Ar-Strom eine entgaste Trifluorethanollösung aus CuBr (19,7 mg, 0,138 mmol) und 4,4′-Dinonyl-N,N′-bipyridyl (112,3 mg, 0,275 mmol) zugesetzt. Die Mischung wurde erneut durch sieben Gefrier-Pumpen-Tau-Zyklen entgast. Der freie Initiator, Ethyl-2-bromisobutyrat (20,1 μl, 0,135 mmol), wurde zu der Mischung gegeben und das Glasrohr wurde in ein thermostatisiertes Ölbad getaucht, das unter Ar bei 50 °C gehalten wurde. Nach 15 Stunden wurde die Mischung auf die Temperatur des flüssigen N2 abgeschreckt und Luft ausgesetzt. Die Mischung wurde dann wiederholt zentrifugiert und mit guten Lösungsmitteln dispergiert, um die nicht gepfropften freien Polymere und andere Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Auf Polymerbürsten aufgepfropfte SiNPs (PMMA-co-PALMA-SiNP, 2) wurden gesammelt und unter Vakuum bei 40 °C getrocknet; 2 wurde als weißer Feststoff erhalten. Darüber hinaus wurde der Überstand durch eine Aluminiumoxidsäule geleitet, um den Cu-Katalysator zu entfernen, und dann in überschüssiges Methanol gegossen, um das freie (nicht gepfropfte) Polymer zu sammeln, das durch Ethyl-2-bromisobutyrat initiiert worden war. Der Niederschlag wurde dann gesammelt und im Vakuum getrocknet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver erhalten. Darüber hinaus wurde auch eine Poly(methylmethacrylat) (PMMA)-Polymerbürste auf SiNP (PMMA-SiNP) ohne dynamische kovalente Bindungen als Kontrollprobe hergestellt und mit dem gleichen Verfahren gereinigt. Zur weiteren Untersuchung wurden die gepfropften dynamischen kovalenten Polymerketten durch HF-Ätzen von SiNP abgespalten und durch NMR- und GPC-Messungen charakterisiert.

PMMA-co-PALMA-SiNP (2, 20 mg) wurde in ein Glasrohr gefüllt und unter reduziertem Druck gehalten, um die Luft zu entfernen. Dann wurde Ar in das Glasrohr gespült und 0,5 ml einer Anisollösung von Alkoxyamin-terminiertem Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol) (PPFS (3), 5 mg, 2,7 μmol ml−1, Mn,GPC=3700), hergestellt durch NMRP14, wurde in das Röhrchen gefüllt. Die Mischung wurde 1 Minute lang mit Ultraschall behandelt, durch sieben Gefrier-Pumpen-Tau-Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das System wurde 24 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurden die Partikel durch Wiederholung der Zentrifugations- und Redispergierungsvorgänge mit Chloroform gereinigt und schließlich im Vakuum getrocknet. Das entsprechende polymergepfropfte SiNP (PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP, 4) wurde mittels XPS und Dispergierbarkeitstests analysiert.

Darüber hinaus wurde das obige Experiment als Referenz unter Verwendung von PMMA-SiNP anstelle von PMMA-co-PALMA-SiNP (2) durchgeführt.

PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4, 10 mg) wurde in ein Glasrohr gefüllt und unter reduziertem Druck gehalten. Nachdem das Glasrohr mit Ar gespült wurde, wurde eine Anisollösung (0,25 ml) von Alkoxyamin 5 (9,8 mg, 0,13 mmol ml−1, 50 Äquivalente zu PPFS) zugegeben. Die Mischung wurde durch sieben Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast und unter Vakuum verschlossen. Die Lösung wurde 24 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Das physikalisch adsorbierte Polymer wurde durch wiederholtes Zentrifugieren und Redispergieren von der Oberfläche entfernt. Die Nanopartikel mit PMMA-co-PALMA-SiNP (6) wurden dann im Vakuum getrocknet und mittels XPS analysiert.

Ein Glasrohr wurde mit PMMA-co-PALMA-SiNP (2,20 mg) beladen und unter reduziertem Druck gehalten, um Luft zu entfernen. Nachdem das Glasrohr mit Ar gespült worden war, wurde es mit einer Dimethylformamidlösung (0,5 ml) von Alkoxyamin-terminiertem Poly(4-vinylpyridin) (P4VP(7), 5 mg, 1,4 μmol ml−1, Mn, NMR=6900, beladen ), hergestellt durch NMRP.14 Die Mischung wurde 1 Minute lang mit Ultraschall behandelt und durch sieben Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast und unter Vakuum versiegelt. Das System wurde 24 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Nach der Reaktion wurden die Partikel durch Wiederholen der Zentrifugations- und Redispergierungsvorgänge mit Chloroform gereinigt. Abschließend wurden die Partikel im Vakuum getrocknet. Das entsprechende PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) wurde mittels XPS analysiert.

Darüber hinaus wurde das obige Experiment als Referenz unter Verwendung von PMMA-SiNP anstelle von PMMA-PALMA-SiNP durchgeführt.

PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) wurde in ein Probenröhrchen gegeben, gefolgt von Iodmethan in Tetrahydrofuran (1 ml, 0,1 M). Die Lösung wurde 24 Stunden lang im Dunkeln bei Raumtemperatur gehalten und dann entfernt. Die erhaltenen Partikel wurden unter reduziertem Druck getrocknet, um nicht umgesetztes Iodmethan und verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Das mit quaternisiertem Poly(4-vinylpyridin) (QP4VP) gepfropfte SiNP (PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP, 9) wurde durch XPS und Dispergierbarkeitstests analysiert.

Ein Glasrohr wurde mit PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9,8 mg) beladen und unter vermindertem Druck gehalten. Das Röhrchen wurde mit Ar gespült und dann wurde Alkoxyamin 5 in Dimethylformamid (0,4 ml, 16,9 mg, 0,144 mmol ml−1, 100 Äquivalente zu QP4VP) zugegeben. Die Mischung wurde durch sieben Gefrier-Pump-Tau-Zyklen entgast und unter Vakuum verschlossen. Die Lösung wurde 24 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Das physikalisch adsorbierte Polymer wurde durch wiederholte Zentrifugations- und Redispergierungsvorgänge von der Oberfläche entfernt. Anschließend wurde PMMA-co-PALMA-SiNP (10) im Vakuum getrocknet und mittels XPS analysiert.

PMMA-co-PALMA-SiNP (2) wurde durch SI-ATRP hergestellt, wie in Schema 1 gezeigt. Die Mn- und Mw/Mn-Werte für das durch den freien Initiator initiierte PMMA-co-PALMA betrugen 5700 bzw. 1,34. Darüber hinaus zeigten die Mn- und Mw/Mn-Werte der durch HF-Ätzen von der Siliciumdioxidoberfläche abgespaltenen Polymere ähnliche Werte (Mn=7700 und Mw/Mn=1,39). Darüber hinaus wurden keine makroskopischen Nebenreaktionen wie Gelierung oder das Auftreten einer roten Farbe von Nitroxiden aus freiem Polymer beobachtet. Die Strukturen der erhaltenen Polymere wurden vollständig durch 1H-NMR charakterisiert. Die Zusammensetzungen des freien Polymers und des gespaltenen Polymers (PMMA-co-PALMA) wurden auf MMA/ALMA = 9,3/1 bzw. 9,4/1 geschätzt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Copolymerisation von ALMA(1) und MMA aus den Nanopartikeln mittels SI-ATRP erfolgreich war. Die geschätzte Pfropfdichte, berechnet anhand einer früheren Methode22, betrug 0,19 Ketten pro nm2, was darauf hindeutet, dass die Polymerbürste als hochdichter Typ klassifiziert werden kann. Darüber hinaus wurde die chemische Oberflächenzusammensetzung der dynamischen kovalenten Polymerbürste auf SiNP mittels XPS untersucht. Abbildung 2 zeigt das Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-SiNP (2), das das Vorhandensein von Stickstoffatomen der Alkoxyamineinheiten und Urethanbindungen auf der Oberfläche bestätigt. Das anhand der Stickstoff- und Kohlenstoffpeaks geschätzte Copolymerisationsverhältnis betrug MMA/ALMA = 8,8/1, was etwas niedriger, aber immer noch ein ähnlicher Wert im Vergleich zum Monomerzufuhrverhältnis ist.

Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-SiNP (2). PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Die Pfropfreaktion eines fluorierten Polymers auf PMMA-co-PALMA-SiNP (2) wurde über eine dynamische kovalente Austauschreaktion zwischen Alkoxyaminen demonstriert, wie in Schema 2 gezeigt. Durch diese Reaktion können die Seitenketten der Polymerbürste umgewandelt werden fluorierte Polymerketten und eine gepfropfte Copolymerbürste erhalten werden. Abbildung 3a zeigt das Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4). Nach dem Aufpfropfen erschienen im Spektrum von PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) Peaks, die Fluoratomen zugeordnet werden können, da die fluorierten Ketten auf der Oberfläche der Nanopartikel vorhanden sind. Um zu bestätigen, dass das Auftreten von Fluoratomen auf den dynamischen kovalenten Austausch zurückzuführen ist, wurde eine Referenz-XPS-Messung von PMMA-SiNP nach derselben Behandlung durchgeführt. Wie in Abbildung 3b dargestellt, gibt es im Spektrum der Referenznanopartikel keine Fluorpeaks. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass das Peak-Auftreten von Fluor auf den dynamischen kovalenten Austausch von Alkoxyaminen zwischen den Seitenketten von PMMA-co-PALMA-SiNP (2) und dem Kettenende von PPFS (3) zurückzuführen ist. Der aus dem Peakverhältnis des XPS-Spektrums berechnete Austauschgrad betrug 9,7 %. Dieser relativ kleine Wert wurde durch die sterische Hinderung der Polymerbürstenketten verursacht. Die effektive Pfropfdichte (σeff), also die Pfropfdichte der Kettenenden, wurde mit einer zuvor veröffentlichten Methode zu 0,16 Ketten pro nm2 berechnet.73 Diese relativ hohe Pfropfdichte weist auch darauf hin, dass der Größenausschlusseffekt einen signifikanten Einfluss auf die hatte Pfropfreaktionen. Diese Ergebnisse bestätigten, dass die Pfropfreaktion von PPFS (3) auf die Nanopartikel über einen dynamischen kovalenten Austauschprozess erfolgte und die fluorierten Ketten auf der Außenfläche der Bürste eingeführt würden.69

Wide-Scan-XPS-Spektren von (a) PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) und (b) PMMA-SiNP nach Erhitzen mit auf ähnliche Weise gereinigtem PPFS (3). PMMA, Poly(methylmethacrylat); PPFS, Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Die Degrafting-Reaktion von PPFS-Ketten aus PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) wurde durchgeführt, um die Reversibilität des vorliegenden dynamischen kovalenten Systems zu bestätigen. PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) wurde 24 Stunden lang bei 100 °C mit einer überschüssigen Menge des niedermolekularen Alkoxyamins 5 in Lösung behandelt. Abbildung 4 zeigt das Wide-Scan-XPS-Spektrum des entpfropften SiNP 6 nach der radikalischen Kreuzreaktion mit Alkoxyamin 5. Das XPS-Spektrum zeigt die Peaks, die auf die Elemente C, N und O hinweisen; Allerdings verschwanden die Peaks von Fluor nach der Entpfropfungsreaktion vollständig aus dem Spektrum. Darüber hinaus waren die Elementverhältnisse von 6 nahezu die gleichen wie beim ursprünglichen PMMA-PALMA-SiNP (2). Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die fluorierten Seitenketten durch Radikalaustausch-Entpfropfung entfernt wurden, wodurch die SiNP-Oberflächenstruktur wieder in die der ursprünglichen Bürste umgewandelt wurde.

Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-SiNP (6) nach der Entpfropfung von PPFS aus PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4). PMMA, Poly(methylmethacrylat); PPFS, Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Wir haben auch Alkoxyamin-terminiertes P4VP auf PMMA-co-PALMA-SiNP (2) aufgepfropft, um die Flexibilität dieses Systems zu demonstrieren (Schema 2). Abbildung 5a zeigt das Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8). Die chemische Zusammensetzung von Kohlenstoff und Stickstoff an der Oberfläche wurde nach der Pfropfung verändert. Das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff (N/C=0,069) zeigte einen 1,8-fachen Anstieg im Vergleich zu dem vor der Pfropfung. Im Gegensatz dazu zeigte das Referenz-PMMA-SiNP keinen Anstieg, wie in Abbildung 5b dargestellt. Dies weist darauf hin, dass Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen an PMMA-co-PALMA-SiNP (2) gebunden waren. Der Pfropfwert betrug aufgrund der sterisch gehinderten Polymerbürstenketten 2,2 %. Darüber hinaus war dieser Wert im Vergleich zur Pfropfung mit fluoriertem Polymer aufgrund des Unterschieds in der Molekülgröße zwischen PPFS und P4VP, die in dieser Studie verwendet wurden, relativ gering.

Wide-Scan-XPS-Spektren von (a) PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) und (b) PMMA nach Erhitzen mit P4VP und Reinigung auf ähnliche Weise. PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Um die Hydrophilie zu fördern, wurde eine Quaternisierung der P4VP-Ketten durchgeführt. Abbildung 6 zeigt das Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) nach der Behandlung von PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8) mit Iodmethan. Die XPS-Spektren zeigen die Anwesenheit von Jod. Die Abbildungen 7a–c zeigen den schmalen XPS-N1s-Peak für die Nanopartikel 2, 8 bzw. 9. Die Quaternisierung führte zu einer Verbreiterung des N1s-Peaks, wie in Abbildung 7c gezeigt, aufgrund des Auftretens des quartären Stickstoffpeaks mit höherer Energie und des abnehmenden neutralen Stickstoffpeaks. Die Veränderungen in Peakform und -position deuteten darauf hin, dass ein hoher Grad an Quaternisierung stattgefunden hatte. Darüber hinaus war das Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff (N/C=0,064) aufgrund der Zunahme der Kohlenstoffatome durch Quaternisierung mit Iodmethan kleiner. Das Pfropfverhältnis der hydrophilen Seitenketten wurde anhand der chemischen Zusammensetzung der Oberfläche auf 2,3 % geschätzt, was nahezu dem Pfropfwert entspricht, der anhand der chemischen Zusammensetzung vor der Quaternisierungsreaktion geschätzt wurde.

Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) nach der Quaternisierungsreaktion. PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Narrow-Scan-XPS-Spektren von Stickstoff (von 390 bis 410 eV für (a) PMMA-co-PALMA-SiNP (2), (b) PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8), (c) PMMA -co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) und (d) PMMA-co-PALMA-SiNP (10). PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Auch die Entpfropfung von QP4VP (QP4VP)-Ketten wurde untersucht. PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9) wurde 24 Stunden lang bei 100 °C mit einer überschüssigen Menge des niedermolekularen Alkoxyamins 5 behandelt. Das XPS-Spektrum des SiNP nach der Entpfropfung ist in Abbildung 8 dargestellt. Peaks sind für C, N und O vorhanden, jedoch nicht für Jod, was darauf hindeutet, dass es vollständig von der Oberfläche entfernt wurde. Darüber hinaus wurde der Peak für N1s im XPS-Spektrum schmaler und die Form des Spektrums änderte sich zu der des ursprünglichen PMMA-co-PALMA-SiNP (2), wie in Abbildung 7d dargestellt. Das Elementverhältnis des entpfropften SiNP 10 ähnelt dem des ursprünglichen SiNP 2 (N/C=0,042) und war 0,6-mal niedriger als das von PMMA-co-PALMA-g-P4VP-SiNP (8).

Wide-Scan-XPS-Spektrum von PMMA-co-PALMA-SiNP (10) nach der Entpfropfung von QP4VP von PMMA-co-PALMA-g-QP4VP-SiNP (9). PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; XPS, Röntgenphotoelektronenspektroskopie.

Die gepfropften Polymerketten bestimmen die Dispergierbarkeit der Nanopartikel. Abbildung 9 zeigt die Fotos für die Dispersion von PPFS- und QP4VP-modifiziertem SiNP (4 bzw. 9) in Wasser. Aufgrund der unterschiedlichen Affinität der Polymerketten zu Wasser zeigten die beiden polymergepfropften SiNPs ein unterschiedliches Dispersionsverhalten. QP4VP-gepfropftes SiNP 9 war aufgrund der Größenausschlusseffekte der hydratisierten hydrophilen Polymerketten gut dispergiert. Allerdings aggregiert das PPFS-gepfropfte SiNP 4, weil die hydrophoben Ketten in Wasser schrumpfen. Dies weist darauf hin, dass die Dispergierbarkeit der SiNPs durch die Pfropfreaktionen dramatisch verändert wurde. Weitere Einblicke in die Partikeldispersion wurden durch Dispergierbarkeitstests der SiNPs für verschiedene Lösungsmittel untersucht. Tabelle 1 fasst die Dispergierbarkeit polymergepfropfter Nanopartikel in vier Lösungsmitteln zusammen: Wasser, Chloroform, Methanol und n-Hexan. Diese Experimente bestätigten, dass die Dispergierbarkeit der Nanopartikel von den Eigenschaften der gepfropften Ketten abhängt. Gute Lösungsmittel für die Polymerbürsten führen zu einer guten Dispergierbarkeit. PPFS-gepfropftes SiNP 4 kann beispielsweise in Chloroform und Ethylacetat dispergiert werden, die gute Lösungsmittel für die PPFS-Ketten sind. Im Gegensatz dazu aggregiert PPFS-gepfropftes SiNP 4 in Wasser und Hexan. In allen Fällen wird durch die Entpfropfung eine ähnliche Dispergierbarkeit wie bei den Ausgangspartikeln erreicht.

Fotos der Wassersuspension von Polymerbürsten-modifizierten Nanopartikeln: (a) PMMA-co-PALMA-SiNP (2), (b) PMMA-co-PALMA-g-PPFS-SiNP (4) und (c) PMMA-co- PALMA-g-QP4VP-SiNP (9). PMMA, Poly(methylmethacrylat); PPFS, Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol); QP4VP, quaternisiertes Poly(4-vinylpyridin); SiNP, Silica-Nanopartikel. Eine Vollfarbversion dieser Figur ist online im Polymer Journal verfügbar.

Wir haben die reversible Pfropfung funktioneller Polymere auf Nanopartikel über die dynamische kovalente Austauschreaktion von mit Alkoxyamin verbundenen Polymerbürsten demonstriert. Die dynamischen kovalenten Polymerbürsten mit radikal austauschbaren Seitenketten wurden auf SiNPs mittels SI-ATRP hergestellt. Durch radikalische Crossover-Reaktionen wurden die Seitenketten reversibel gegen fluorierte Polymere oder ionische Polymere ausgetauscht. Die chemische Zusammensetzung der veränderten Polymerbürsten wurde durch XPS-Messungen charakterisiert. Darüber hinaus zeigten die mit Polymeren gepfropften Nanopartikel in Abhängigkeit von den gepfropften Polymerketten eine unterschiedliche Dispergierbarkeit in Lösungen. Darüber hinaus wurden die eingeführten Polymerketten durch Radikalaustauschreaktionen mit einer überschüssigen Menge an niedermolekularem Alkoxyamin entfernt. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Nanopartikeldispersion durch eine Kombination aus der Verwendung dynamischer kovalenter Polymerbürsten und dem anschließenden „Grafting-to“-Verfahren gesteuert wurde. Die in dieser Studie demonstrierten Reaktionen können für die reversible und gewünschte Oberflächenmodifikation von Nanomaterialien verwendet werden und eignen sich für verschiedene Anwendungen, die Änderungen der Dispergierbarkeit durch Änderung funktioneller Gruppen erfordern.

Herstellung einer dynamischen kovalenten Polymerbürste auf Alkoxyaminbasis auf Silica-Nanopartikeln. ALMA (1), 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; BHE, 2-Brom-2-methylpropionyloxyhexyltriethoxysilan; MMA, Methylmethacrylat; PMMA, Poly(methylmethacrylat); SiNP, Silica-Nanopartikel; TFE, Trifluorethanol. Eine Vollfarbversion dieses Schemas ist online im Polymer Journal verfügbar.

Radikalische Kreuzreaktion von Alkoxyamineinheiten auf einer Siliciumdioxidoberfläche. DMF, Dimethylformamid; PMMA, Poly(methylmethacrylat); PPFS, Poly(2,3,4,5,6-pentafluorstyrol); SiNP, Silica-Nanopartikel; THF, Tetrahydrofuran. Eine Vollfarbversion dieses Schemas ist online im Polymer Journal verfügbar.

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Diese Forschung wurde von JSPS KAKENHI (Grant-Nummer 26288057) unterstützt. Wir danken Dr. M. Kikuchi (JST-ERATO), Dr. H. Yamaguchi (Kyushu-Universität), Dr. R. Goseki (Tokyo Institute of Technology) und Dr.

Abteilung für organische und polymere Materialien, Tokyo Institute of Technology, Tokio, Japan

Tomoya Sato, Tomoyuki Ohishi und Hideyuki Otsuka

Abteilung für Chemie und Biochemie, Graduate School of Engineering, Kyushu-Universität, Fukuoka, Japan

Tomoya Sato, Atsushi Takahara und Hideyuki Otsuka

Institut für Materialchemie und Werkstofftechnik, Kyushu-Universität, Fukuoka, Japan

Yuji Higaki & Atsushi Takahara

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Korrespondenz mit Atsushi Takahara oder Hideyuki Otsuka.

Die Autoren geben an, dass kein Interessenkonflikt besteht.

Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 11. Juli 2015

Überarbeitet: 17. August 2015

Angenommen: 18. August 2015

Veröffentlicht: 14. Oktober 2015

Ausgabedatum: Februar 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/pj.2015.94

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