Steifigkeitsverbesserung in Perlmutt

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 16452 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Schichtanordnungen aus Polymeren und Graphenderivaten nutzen die bewährte Strategie von Perlmutt, weiche organische Schichten mit harten kristallinen Domänen zu interkalieren. Diese Schichtsysteme weisen üblicherweise elastische Eigenschaften auf, die über einfache Vorhersagen der Mischungsregel hinausgehen, die molekularen Ursprünge dieses Phänomens sind jedoch nicht genau verstanden. Hier gehen wir dieses Problem an, indem wir das elastische Verhalten nanobegrenzter Polymerschichten auf einem Modell-Schicht-Graphen-Polymer-Nanokomposit quantifizieren. Mithilfe eines neuartigen, validierten grobkörnigen Molekulardynamik-Simulationsansatzes zeigen wir hier deutlich, dass die elastischen Eigenschaften geschichteter Nanokomposite nicht allein durch Betrachtungen des Volumenanteils beschrieben werden können und stark von der Grenzflächenenergie und der Nanostruktur abhängen. Wir quantifizieren die relative Bedeutung der Polymer-Nanobeschränkung und der Grenzflächenenergie für die Polymerstruktur und -elastizität und veranschaulichen die Gültigkeit unseres Modells für zwei Polymere mit unterschiedlichen intrinsischen elastischen Eigenschaften. Unser theoretisches Modell gipfelt in Phasendiagrammen, die die elastische Reaktion von Perlmutt-inspirierten Nanokompositen genau vorhersagen, indem sie alle Materialdesignparameter berücksichtigen. Unsere Ergebnisse liefern weithin anwendbare präskriptive Richtlinien für die Nutzung der Nanobeschränkung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von schichtweisen Nanokompositen. Unsere Ergebnisse dienen auch dazu, zu erklären, warum die elastischen Eigenschaften organischer Schichten im Perlmutt vielfältige Unterschiede zum natürlichen und extrahierten Zustand aufweisen.

Perlmutt oder Perlmutt ist die innere Schicht vieler Weichtierschalen. Es weist eine ziegelmörtelartige Nanostruktur auf, die aus spröden anorganischen Aragonitplättchen und weichen organischen Biopolymerschichten besteht. Die organischen Schichten machen weniger als 5 Gew.-% aus, erhöhen jedoch die Zähigkeit um Größenordnungen durch eine Vielzahl vorgeschlagener Mechanismen wie Lastübertragung durch Scherverformung, Einfangen von Rissen beim Erreichen der weichen Matrix oder Zähigkeitsverstärkung durch Ermöglichung großer Verformungen und Viskoelastizität1,2. Basierend auf dem Hinweis, dass Perlmutt herausragende Eigenschaften besitzt, die sich aus der schichtweisen Nanostruktur ergeben, wurden kürzlich künstliche Perlmutt-ähnliche Nanokomposite mithilfe verschiedener Techniken hergestellt3. Der Elastizitätsmodul und die endgültige Zugfestigkeit von Polymer-Ton-Nanokompositen, die durch schichtweisen Aufbau (LbL)4 erhalten werden, übertreffen sogar die bei Perlmutt beobachteten Werte5,6,7. Fortschritte in der Synthese ermöglichen nun präzise Nanostrukturen mit Polymerschichten von nur 2 nm Dicke. Ultradünne Schichten ermöglichen eine sehr hohe Steifigkeit und Zähigkeit, indem sie den Volumenanteil des Polymers minimieren und gleichzeitig die vorteilhaften Eigenschaften beibehalten8.

Die Beschränkung der Polymerschichten auf ultradünne Abmessungen macht es schwierig, die Eigenschaften der Weichphase zu messen. Überlegungen zur linearen elastischen Bruchmechanik legen nahe, dass die Modulungleichheit zwischen der weichen und der harten Phase hoch sein muss, um zu mehreren für Perlmutt vorgeschlagenen Zähigkeitsmechanismen beizutragen9,10,11,12,13,14,15. Die Annahme von Masseneigenschaften für die weiche Phase kann irreführend sein, da die Grenzflächen (Grenzflächen, die zwischen zwei verschiedenen Phasen in einem Material gebildet werden) mit den harten Schichten zu Weichphasendomänen führen, die vom Massenverhalten abweichen, das der Grenzfläche (Übergangsbereich) zugeschrieben wird zwischen zwei verschiedenen Phasen in einem Material) Bildung in Nanokompositen. Systematische Studien zu synthetischen Nanokompositen zeigen, dass mehrere molekulare Mechanismen, wie z. B. topologische Einschränkungen durch undurchlässige Plättchen, Kettenadsorption auf Oberflächen und Dispersion von Nanoeinschlüssen, die mechanischen Eigenschaften von Polymernanoschichten beeinflussen16,17,18. Diese Mechanismen werden zusammenfassend als Nanobeschränkungseffekte bezeichnet und es wurde die Hypothese aufgestellt, dass sie zu der außergewöhnlich hohen elastischen Reaktion beitragen könnten, die in Perlmutt- und Perlmutt-inspirierten Systemen beobachtet wird. Die meisten Indizienbeweise für diese Effekte stammen von dünnen Polymerfilmen, die in Analogie zu geschichteten Nanokompositen drastische Änderungen im Glasübergangsverhalten aufgrund von Substrateffekten aufweisen19,20,21,22,23. Die Nanobeschränkung dünner Polymerfilme in der Nähe harter Oberflächen mit starker Adhäsionsenergie führt zu einer höheren scheinbaren Glasübergangstemperatur (Tg) und die elastischen Eigenschaften können sich sowohl über als auch unter (Tg) ändern24,25,26,27. Die Längenskala, über die sich diese Eigenschaften ändern, die sogenannte Grenzflächenbreite, ist ein Schlüsselfaktor für die viskoelastischen Eigenschaften von Nanokompositen, obwohl es schwierig ist, sie experimentell zu messen15,24,28,29,30,31,32. Solche Interphasen existieren auch in Perlmutt, wie aus Nanoindentationsexperimenten, AFM-Bildgebung und Finite-Elemente-Modellierung hervorgeht12,33,34,35,36,37. Diese Untersuchungen stimmen mit der Beobachtung überein, dass der Elastizitätsmodul organischer Schichten höher ist als erwartet für organische Schichten und im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 40 GPa liegt12,33,34,35,36,37. Umgekehrt ergaben Studien zu den tatsächlichen Masseneigenschaften der organischen Schichten unter Verwendung verschiedener experimenteller Techniken einen Elastizitätsmodul von 100 Pa38 bis 20–100 MPa39 für die organische Phase. Wir stellen fest, dass die für diese Analysen verwendeten mikromechanischen Modelle und Messungen häufig nicht die Anisotropie berücksichtigen, die in solchen Systemen wahrscheinlich auftritt, wie sie bei semikristallinen Polymerton-Nanokompositen beobachtet werden40. Daher werden diese erhaltenen Werte als repräsentative isotrope äquivalente Materialkonstanten betrachtet. Während es klar ist, dass die organischen Schichten, die in ihren Nanoschichten in Perlmutt und von Perlmutt inspirierten Nanokompositen eingeschlossen sind, unter Nanoeinschluss erhebliche Unterschiede aufweisen, muss noch geklärt werden, wie diese Eigenschaften von Faktoren wie Schichtdicke und Grenzflächenenergie abhängen.

In diesem Artikel wollen wir den Nanobeschränkungseffekt mithilfe eines neuartigen grobkörnigen Molekulardynamikmodells (CGMD) von Perlmutt-inspirierten Poly(methylmethacrylat) (PMMA)/Graphit-Systemen untersuchen, wie es kürzlich synthetisiert und in Experimenten untersucht wurde41. Für die hydratisierte organische Schicht in Perlmutt wird berichtet, dass der Elastizitätsmodul nahe am Elastizitätsmodul von PMMA liegt. Somit weist das PMMA/mehrschichtige Graphensystem ein ähnliches konstitutives Verhalten auf wie die Perlmuttbestandteile. Der Simulationsansatz nutzt jüngste Fortschritte in der mesoskaligen Modellierung von Materialien, nämlich die Entwicklung grobskaliger Modelle, die die mechanischen Eigenschaften von mehrschichtigen Graphen-42- und Methacrylat-Polymeren43,44 auf Längen- und Zeitskalen erfassen können, die für MD-Simulationen mit allen Atomen nicht zugänglich sind. Diese Fähigkeit ermöglicht es uns, Größenabhängigkeitsstudien mithilfe experimentell validierter Modelle effizient durchzuführen. Hier diskutieren wir zunächst die Details des Modellierungsansatzes. Anschließend liefern wir Ergebnisse, die sich auf die Eigenschaften der Weichphase konzentrieren und die Größenabhängigkeit sowie die Grenzflächenenergie untersuchen. Abschließend fassen wir unsere Schlussfolgerungen zusammen und stellen analytische Modelle vor, die Richtlinien für die Gestaltung und Optimierung von Materialeigenschaften in Perlmutt-inspirierten Systemen liefern.

Das in dieser Studie verwendete grobkörnige Potenzial für PMMA basiert auf einem verallgemeinerten Schwerpunkt-Kraftfeld, das wir in einer aktuellen Studie entwickelt haben43. Die gebundenen Parameter wurden aus atomistischen Wahrscheinlichkeitsverteilungen lokaler Strukturmetriken abgeleitet und weitreichende Wechselwirkungen basierten auf molekularen Mobilitäts- und Dichtemessungen, wie in der Originalarbeit beschrieben43. Jedes Monomer in PMMA wird in unserem CG-Modell als zwei Perlengruppen modelliert: die Rückgrat-Methacrylatgruppe „A“ (C4O2H5) und die Seitenkettengruppe „B“. Die Bindungsdehnung, Winkelbiegung und Diederwechselwirkungen im CG-Modell werden entwickelt, indem sie mithilfe der inversen Boltzmann-Methode an die jeweiligen atomistischen Wahrscheinlichkeitsverteilungsfunktionen angepasst werden. Wir verwenden ein 12−6 Lennard-Jones (LJ)-Potenzial im Gromacs-Stil, um die kohäsiven nichtgebundenen Wechselwirkungen zwischen Perlen unter Ausschluss der nächsten gebundenen Nachbarn zu modellieren:

Dabei ist ε die Tiefe des Potentialtopfs und σ der Punkt, an dem das Potential die Nullenergielinie kreuzt. SLJ(r) ist eine Polynomfunktion, die der Wechselwirkung einen sanften Übergang zu Null von Rinner = 12 Å bis Router = 15 Å verleiht. Die Parameter wurden so kalibriert, dass sie der experimentellen Dichte bei Raumtemperatur und der Glasübergangstemperatur (Tg) von Bulk-PMMA entsprechen. Das Ergebnis ist εAA = 0,5 kcal/mol, σAA = 5,5 Å für Grundgerüstkügelchen und εBB = 1,5 kcal/mol, σBB = 4,42 Å für Seitenkettenkügelchen, was eine Dichte von 1,15 g/cm3 und eine Tg von 385 K für Bulk-PMMA ergibt. Darüber hinaus wird das Modell anhand experimenteller Daten zu den Flory-Fox-Konstanten für PMMA validiert, die die Molekulargewichtsabhängigkeit von Tg definieren, die unser Modell ohne zusätzliche empirische Eingaben problemlos erfasst.

Die Details des Graphenmodells werden in unserer früheren Arbeit42 erläutert und hier kurz zusammengefasst. Wir gruppieren 4 Atome zu einer Perle und die potentielle Energie kann wie folgt geschrieben werden:

wobei Vg_bond, Vg_ang, Vg_dih, Vg_nb die gesamten Bindungs-, Winkel-, Dieder- und paarweisen nichtgebundenen Wechselwirkungen darstellen. Die funktionale Form der Interaktionen ist wie folgt:

Dabei ist D0 die Tiefe des Bindungspotenzialtopfs, α bezieht sich auf die Breite des Potenzialtopfs der Bindung, d0, θ0 sind Gleichgewichtsbindung und -winkel. kθ, kφ sind Federkonstanten von Winkel- und Diederwechselwirkungen. ε ist die Tiefe des nicht gebundenen Potentialtopfs und σ bestimmt den Gleichgewichtsabstand zwischen zwei nicht gebundenen Perlen (req = 21/6σ). Basierend auf der Geometrie der Abbildung gilt in unserem System: d0 = 2,8 Å, θ0 = 120° und σ = 3,46 Å. Die restlichen Parameter werden basierend auf den Materialeigenschaften wie folgt kalibriert: D0 = 196,38 kcal/mol, α = 1,55 Å, kθ = 409,40 kcal/mol, kφ = 4,15 kcal/mol, ε = 0,82 kcal/mol. Für die nichtgebundenen Wechselwirkungen wird der Grenzabstand auf 12 Å kalibriert und die Energietiefe wird so kalibriert, dass die Zwischenschichtadhäsionsenergie 260 mJ/m2 beträgt. Wie in der Originalarbeit besprochen, stimmen alle diese Werte gut mit Daten aus Experimenten und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie überein42. Dieses Graphen-CG-Modell ergibt für eine Monoschicht einen Elastizitätsmodul von 900 GPa, eine Bruchfestigkeit von 81 GPa und einen Schermodul in der Ebene von ~2 GPa im Zickzack und ~1,5 GPa in Sesselzugrichtung, alles in guter Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen42 . Der Schermodul zwischen den Schichten beträgt für das hier untersuchte System etwa 2 GPa, kann jedoch je nach Stapelkonfiguration viel niedriger sein. Ein Schlüsselmerkmal des Modells ist seine Fähigkeit, die elastische und plastische Reaktion von mehrschichtigem Graphen sowie Merkmale wie die Superschmierfähigkeit vorherzusagen, bei der bei bestimmten Stapelanordnungen eine drastische Verringerung des Scherwiderstands beobachtet werden kann. Unser CG-Modell kann komplexes mechanisches Verhalten wie nichtlineare Elastizität, Knicken der Bleche bei großer Scherverformung oder Anisotropie in Zickzack- und Sesselrichtung bei großer Verformung und Bruch quantitativ erfassen und ist daher gut für die Modellierung von Grapheneigenschaften in Nanokompositmaterialien geeignet .

Zur Durchführung unserer CGMD-Simulationen verwenden wir den Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator (LAMMPS), ein weit verbreitetes Open-Source-Simulationspaket. Die Systeme bestehen aus zwei Phasen: der relativ weichen Polymerphase und der harten Graphenphase. Periodische Randbedingungen (PBC) werden in allen drei Richtungen (x, y, z) angewendet, sodass das System bei der Stapelung der beiden Phasen sowohl in x- als auch in y-Richtung unendlich lange Schichten und eine sich unendlich wiederholende Doppelschichtstruktur aus abwechselnden Schichten bildet Graphen- und Polymerphasen in z-Richtung. Dadurch kann eine vereinfachte, gleichmäßige Schicht-für-Schicht-Struktur gebildet werden, die von der Nanostruktur von Perlmutt inspiriert ist. Die Graphenphase besteht aus N endlichen Graphenschichten mit einer Länge von 9,7 nm (x) und einer Breite von 50,96 nm (y), die in jeder Schichtebene zwei gleich große Graphenflocken enthalten. Bei PBC beträgt der resultierende seitliche Abstand zwischen den Flocken in y-Richtung ~4,8 Å. Wenn N > 1, sind die Schichten, AB versetzt gestapelt, um die Hälfte der Länge der Graphenflocke in Bezug auf die benachbarten Schichten (über oder unter) verschoben, was zu einem Überlappungsprozentsatz von 50 % führt. In der Polymerphase werden PMMA-Ketten mit 100 Monomeren pro Kette zunächst bei 800 K äquilibriert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Polymerfilme mit unterschiedlicher Dicke h werden dann auf die Graphenphase gelegt, um die Schichtsysteme zu erzeugen. Die Wechselwirkung zwischen Graphen und Polymer wird durch das LJ 12-6-Potenzial erfasst:

Dabei ist εgp die Tiefe des Lennard-Jones-Potentialtopfs für die Stärke der Graphen-Polymer-Wechselwirkung und σgp der Punkt, an dem das Potential die Nullpunktlinie kreuzt. Der Grenzabstand ist auf 15 Å eingestellt. Frühere Studien haben gezeigt, dass stärkere Grenzflächenwechselwirkungen zu einer höheren Tg und einem höheren Elastizitätsmodul in der Nähe der Grenzfläche führen, die in unterstützten dünnen Filmen und Nanokompositen beobachtet werden44,45,46,47. Bei von Graphen abgeleiteten Materialien kann dies einfach durch Oberflächenfunktionalisierung erreicht werden, wie bei Graphenoxid. Um den Einfluss der Grenzflächenwechselwirkungsstärke auf die elastische Reaktion besser zu verstehen, werden in unseren modellierten Nanostrukturen εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol verwendet, sodass die Grenzflächenenergien verschiedene Arten von Grenzflächen darstellen, von schwach gebundenen Graphen-Polymer-Grenzflächen bis hin zu stark haftendem Graphen Oxid-Polymer-Grenzfläche, bei der ein rutschfester Zustand an der Grenzfläche gewährleistet ist. Die Grenzflächenenergie zwischen Graphen und weichen Schichten skaliert linear mit εgp und beträgt 0,08 J/m2, 0,25 J/m2 bzw. 0,45 J/m2. Bei schwacher Grenzflächenwechselwirkungsstärke ist die berechnete Adhäsionsenergie mit der experimentell gemessenen Adhäsionsenergie von Graphenpolymer vergleichbar. Unsere Grenzflächenenergiesysteme sorgen für rutschfeste Randbedingungen an der Polymer-Graphen-Grenzfläche, die experimentell durch Oberflächenfunktionalisierung wie im Fall von Graphenoxid erreicht werden können. Um unsere modellierten Strukturen zu konstruieren, wählen wir N = 1, 2, 5, 8, was einer Graphenphasendicke von 0,34 nm, 0,68 nm, 1,7 nm und 2,72 nm entspricht. Wir wählen h = 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 40 nm für die Polymerphase. Wir möchten auch klären, ob der Einschlusseffekt von der Art des verwendeten Polymers abhängt, insbesondere von seinen elastischen Eigenschaften. Daher reduzieren wir die kohäsive Wechselwirkung in Seitenkettengruppen, indem wir den εBB-Parameter in unserem CG-PMMA-Modell auf 0,1 kcal/mol anpassen. Dies führt zu einem hypothetischen Polymer, das eine niedrigere Glasübergangstemperatur und einen niedrigeren Modul für die Polymerphase aufweist44,45. Insgesamt werden 60 Systeme mit unterschiedlichen h-, N- und Grenzflächenwechselwirkungen εgp sowohl für Polymernanokomposite mit niedriger als auch hoher Kohäsionsenergie untersucht. Ein Schema des Systems ist in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung des Systems, periodische Randbedingungen werden in allen 3 Achsen verwendet.

h ist die Dicke der Polymerschicht. N ist die Anzahl der Graphenschichten. Efilm ist der Elastizitätsmodul der Polymerschicht. εBB ist der kohäsive Interaktionsparameter der Seitenkette. εgp ist der Grenzflächeninteraktionsparameter.

Die Dichten der modellierten Systeme werden mit 1,19 ± 0,03 g/cm3 berechnet, was der Dichte in der Polymermassephase entspricht. Man geht daher davon aus, dass die Beschränkung auf die Polymerphase die durchschnittliche Dichte des Polymers nicht wesentlich verändert. Zur Äquilibrierung beginnen wir mit einer schnellen Abstoßphase unter Verwendung eines weichen Potentials, um Kettenkonfigurationen zu randomisieren, und äquilibrieren das System dann 6 ns lang bei 800 K. Während des Äquilibrierungsprozesses ist der Grenzabstand unseres CG-Modells auf 21/6σ eingestellt, sodass nur abstoßende Wechselwirkungen für die Polymerphase zugelassen werden, um Konformationsenergiebarrieren zu überwinden und bei hoher Temperatur ein Gleichgewicht zu erreichen. Das System wird dann auf 300 K abgekühlt und 2 ns lang mit dem vollen Potenzial äquilibriert, das in den Gleichungen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 beschrieben ist. Polymerketten in unseren modellierten Nanostrukturen haben 100 Monomere pro Kette und liegen unterhalb der Verschränkung Länge, die in Experimenten gemessen wurde49 und finden daher leichter ihre entspannten Konformationen. Hier stellen wir sicher, dass die Polymerketten konvergierte Konformationen aufweisen, indem wir Polymerketten mit den gewünschten End-zu-End-Abständen initialisieren und die mittleren quadratischen Innenabstände (MSID) in Polymerketten während des Äquilibrierungsverfahrens überwachen. Stationäre Zustände werden durch Überwachung der Konvergenz der MSID-Kurven für die Polymerschichten erreicht50. Nach den Gleichgewichtsläufen wird ein dehnungsgesteuerter einachsiger Zugversuch durchgeführt, indem die Simulationsbox in y-Richtung mit einer Dehnungsrate von 2 × 108 s−1 verformt wird. Diese hohe Dehnungsrate ist bei MD-Simulationen charakteristisch, die dynamische Informationen normalerweise auf ps- oder ns-Zeitskalen umfassen. Wir stellen fest, dass die Auswirkungen der Dehnungsrate auf die gemessenen Module nicht sehr groß sein dürften, da die verwendeten Polymere unterhalb ihrer Glasübergangstemperatur liegen. Wir stellen außerdem fest, dass hohe Dehnungsraten für ballistische Aufprall- und andere Schutzanwendungen, bei denen Perlmutt-inspirierte Systeme potenziell eingesetzt werden könnten, von großer Bedeutung sind. In solchen Fällen erfolgen die Verformungen athermisch und die Auswirkungen der Dehnungsrate sind bei Modulmessungen, die hauptsächlich durch die kohäsiven Wechselwirkungen bestimmt werden, minimal. Frühere Studien zur Molekulardynamik zeigen, dass die Verwendung einer Dehnungsrate zwischen 0,4 und 40 × 108 s−1 konsistente Ergebnisse für Elastizitätsmodulberechnungen in anderen Systemen liefert51. Während der Verformung wird der Druck in allen Richtungen außer der Belastungsrichtung auf Null gehalten. Der Virialstress wird für jedes Atom in der Simulationsbox berechnet und über alle Atome in der Polymerphase gemittelt, um den Stress im begrenzten Polymerfilm zu ermitteln. Der Elastizitätsmodul der Polymerphase wird dann aus der Steigung einer linearen Anpassung an die Spannungs-Dehnungs-Kurve mit einer Dehnung ε = 0–0,015 berechnet.

Zunächst präsentieren wir Ergebnisse der Zugversuchssimulationen mit konstanter Dehnungsrate, die Einblicke in die mechanische Reaktion des Systems geben. Wir konzentrieren uns zunächst darauf, wie die Dicke der Polymerschicht die elastischen Eigenschaften beeinflusst. Zu diesem Zweck präsentieren wir Ergebnisse einer Reihe rechnerischer Gedankenexperimente, bei denen wir die Nanostruktur des Mehrschichtsystems variieren, indem wir sowohl h, die Dicke der Polymerschicht, als auch N, die Dicke der Graphenschicht, definiert durch die Anzahl der Schichten, steuern . Eine typische Spannungs-Dehnungs-Kurve des Nanokompositsystems sowie der Polymerphase ist in Abb. 2 (a, b) dargestellt. Das gesamte Spannungs-Dehnungs-Verhalten des Nanokomposits zeigt, dass das Material bis zu einer Dehnung von 1,5 % als linear elastisch angesehen werden kann. Kurz nach dem linearen elastischen Bereich beginnt mehrschichtiges Graphen aufgrund des Gleitens zwischen den Schichten zwischen den Graphenschichten nachzugeben, und es treten Stick-Slip-Ereignisse zwischen den Graphenflocken auf, was den Beginn eines plastischen Regimes markiert. Dieser plastische Verformungsmechanismus ist mit einem Nach-Fließ-Plateau in der Spannungs-Dehnungs-Kurve verbunden, das beim Gleiten der Bleche wiederholte Spitzen und Täler aufweist. Unterdessen ist die Grenzflächenenergie zwischen Polymer und Graphenphase groß genug, dass die Kettenenden physisorbiert werden und sich mit den Graphenschichten bewegen. Die großen Scherspannungen, die sich in den weichen Schichten entwickeln, führen schließlich zu einem sanften Versagen des Materials. Angesichts der Komplexität der beteiligten Mechanismen und ihrer Größenabhängigkeit beschränken wir hier unseren Fokus auf den Bereich kleiner Verformungen, d. h. den linearen elastischen Bereich, in dem die Nanobeschränkungseffekte bereits nicht gut verstanden sind. Insbesondere wollen wir den kombinierten Einfluss von geometrischer Nanobeschränkung und Grenzflächenenergie auf die elastischen Eigenschaften der Polymerphase untersuchen.

Typische Spannungs-Dehnungs-Kurven für (a) das Nanokomposit und (b) die Polymerphase. Die Zugverformung des Graphen/Polymer-Nanokomposits mit εgp = 2,0 kcal/mol, N = 2, h = 20 nm, dargestellt für Zugverformung bis zu 10 % . Wir verwenden das Segment bis zu einer Dehnung von 1,5 %, um die Steigung anzupassen und den Elastizitätsmodul E zu erhalten. Mehrere Spitzen in der Gesamtspannungs-Dehnungskurve entsprechen Stick-Slip-Ereignissen von Graphenschichten in der harten Phase.

Die erste Schlüsselfrage, die wir hier stellen, ist, ob der Einschluss durch Graphenschichten strukturelle Veränderungen in der Polymerschicht hervorruft. Sollten Änderungen in der strukturellen Anordnung der Polymerketten auftreten, könnte man diese möglicherweise auch mit den Änderungen im mechanischen Verhalten korrelieren52,53,54,55. Um den Einschlusseffekt auf die Konformation von Polymerketten in der weichen Phase zu untersuchen, berechnen wir den Gyrationstensor für jede Polymerkette und tragen den Durchschnittswert gegen die Polymerschichtdicke h in Abb. 3 auf. Rg ist ein Maß für die Moleküle Größe und Ausrichtung in bestimmten Richtungen und ist definiert als:

Diagramm des Gyrationstensors des eingeschlossenen Polymers mit εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) und (b) 0,1 kcal/mol sowohl in der Rg,xy-Richtung in der Ebene als auch in der Rg,z-Richtung außerhalb der Ebene gegen die Polymerphasendicke h für Systeme mit einer Grenzflächenwechselwirkungsstärke εgp = 2,0 kcal/mol. N ist die Anzahl der Graphenschichten in der Graphenphase.

Dabei ist M die Gesamtmasse des Systems, mi und ri die Masse und Position jedes Atoms im System und rcom der Massenschwerpunkt aller Atome. In unseren Systemen verläuft die Z-Achse orthogonal zur Ebene der Graphen- und Polymerschichten. Daher sind hier zwei Richtungen von Interesse, um den Einschlusseffekt zu untersuchen: in der Ebene (parallel zur xy-Ebene oder äquivalent zur Ebene der Graphenschichten) und außerhalb der Ebene (senkrecht zur xy-Ebene). Rg,xy ist die Quadratwurzel des Durchschnittswerts der x- und y-Richtung Rg im Quadrat. Der Einschlusseffekt auf die Struktur ist in unseren Doppelschichtsystemen deutlich: Wenn h abnimmt, weicht sowohl Rg in der Ebene als auch außerhalb der Ebene vom Rg im Massenpolymer ab: Rg,xy steigt und Rg,z außerhalb der Ebene nimmt ab. Berechnete Rg-Ergebnisse legen nahe, dass die Stärke der Grenzflächenwechselwirkung die durchschnittlichen Strukturbestätigungen für die hier untersuchten Fälle nicht drastisch verändert. Stattdessen scheinen die Dicke der weichen Schicht h und die damit verbundenen topologischen Änderungen der dominierende Faktor für Rg zu sein, da alle drei untersuchten Grenzflächenenergiesysteme sehr ähnliche Ergebnisse liefern. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind daher in Abb. 3 nur Systeme mit εgp = 2,0 kcal/mol dargestellt. Jeder Datenpunkt in Abb. 3 ist ein gemittelter Wert über 5 verschiedene Simulationsläufe. Die Fehler sind im Vergleich zum Wert gering und werden daher der Übersichtlichkeit halber in Abb. 3 weggelassen.

Die nächste Frage, die noch beantwortet werden muss, ist, ob die in den eingeschlossenen weichen Schichten beobachteten strukturellen Veränderungen direkt mit Änderungen der mechanischen Eigenschaften korrelieren, die mit der Nanobeschränkung verbunden sind. Zu diesem Zweck vergleichen wir die Elastizitätsmodule des Polymers in der Massenphase (Ebulk) und der nanobegrenzten Phase (Efilm) und kartieren erneut systematisch die Auswirkungen der Materialnanostruktur. Um den Elastizitätsmodul Ebulk für die Massenphase von Polymeren zu berechnen, führen wir Zugversuche an Systemen mit periodischen Randbedingungen durch und ermitteln die Steigung einer linearen Anpassung an die Spannungs-Dehnungs-Kurve mit Dehnung ε = 0–0,015, wobei wir die Ergebnisse aus 5 verschiedenen Simulationsläufen mitteln ergibt 3,50 ± 0,21 GPa und 0,30 ± 0,11 GPa für Polymer mit εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) bzw. 0,1 kcal/mol (Polymer mit geringer kohäsiver Wechselwirkung) in unserem CGMD-Modell. Abbildung 4 zeigt, wie der Efilm mit h unter Nanobeschränkung sowohl für Materialsysteme als auch für den Polymerisationsgrad skaliert. Aus Gründen der Übersichtlichkeit werden in Abb. 4 die Datenpunkte des berechneten Elastizitätsmoduls weggelassen, es werden nur Vorhersagen aus unserem analytischen Modell (Gl. 11) dargestellt. Detaillierte Darstellungen, die sowohl Datenpunkte des Elastizitätsmoduls als auch Vorhersagekurven aus analytischen Modellen enthalten, sind in den Hintergrundinformationen verfügbar. Für die Fälle schwacher Grenzflächenwechselwirkung mit εgp = 0,5 kcal/mol erfährt der Elastizitätsmodul der PMMA-Schicht keinen Anstieg gegenüber seinem Massenwert, wohl aber einen Anstieg von über 130 % für die Polymerschicht mit geringer Kohäsion mit εBB = 0,1 kcal/mol noch beobachtet. Bei starken Grenzflächenwechselwirkungen εgp von 1,25 kcal/mol und 2,0 kcal/mol steigen die Elastizitätsmodule der eingeschlossenen PMMA-Schicht um 50 % bzw. 90 %, wenn die Dicke der weichen Schicht h von 40 nm auf 2 nm abnimmt. Der Trend ist bei Polymerschichten mit εBB = 0,1 kcal/mol ähnlich, aber in diesem Fall ist der Anstieg des Elastizitätsmoduls viel signifikanter und reicht von etwa dem 5- bis 8-fachen der Massenwerte. Die interessanteste Beobachtung, die sich aus dieser vergleichenden Analyse ergibt, ist, dass sich der Elastizitätsmodul der hier untersuchten Polymere in der Massenphase zwar um das Zehnfache unterscheidet, die Werte im eingeschlossenen Zustand jedoch viel näher beieinander liegen, was die Bedeutung des Einschlusseffekts für weiche Polymere zeigt. Unsere Simulationsergebnisse lassen sich gut mit aktuellen experimentellen Studien zum Elastizitätsmodul von unterstützten PMMA-Dünnfilmen unter Verwendung von Nanoindentationstechniken vergleichen, was auf eine Zunahme des Elastizitätsmoduls mit abnehmender Filmdicke hinweist56. Daher könnte bei einem sehr hohen Einschlussgrad, wie er in vielen synthetischen Perlmutt-inspirierten Systemen üblich ist, der Einschlussgrad und nicht die Polymerchemie der wichtigste Faktor sein, der die elastische Reaktion in der Ebene bestimmt.

Modellvorhersagen des Elastizitätsmoduls der eingeschlossenen Polymerphase unter Verwendung von Gleichung 11 für Polymer mit εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) und (b) 0,1 kcal/mol mit Grenzflächenwechselwirkungsstärke εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/ Mol. h ist die Dicke der eingeschlossenen Polymerphase, Efilm ist der Elastizitätsmodul der eingeschlossenen Polymerphase.

Um die Auswirkung des Einschlusses auf die Elastizitätsmodule der Polymerphase quantitativ zu beschreiben, schlagen wir das folgende Modell vor, um die Beziehung zwischen Elastizitätsmodulen und Filmdicke zu erfassen:

Dabei ist Efilm der effektive Elastizitätsmodul der eingeschlossenen Polymerphase, Ebulk der Elastizitätsmodul der Massenphase des Polymers, h die Dicke der eingeschlossenen Filme und h0 ein Anpassungsparameter, der bestimmt, wie schnell sich der Elastizitätsmodul dem Massenwert annähert für gespannte Polymerfolien. Für den gleichen Polymertyp ist der Anpassungsparameter h0 für verschiedene Werte von N ähnlich, hängt jedoch von der Grenzflächenenergie sowie der Dicke der weichen Schicht ab. In Abb. 5a ermitteln wir den Durchschnitt von h0 über alle N-Werte für jedes System, um den Trend mit der Grenzflächenenergie darzustellen. Das Wachstum von h0 mit zunehmender Grenzflächenenergie wird aus dieser Analyse deutlich. Für das Polymer mit hoher Kohäsionsenergie mit εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA), h0 = 0 nm, 0,96 nm, 1,71 nm und für das Polymer mit εBB = 0,1 kcal/mol, h0 = 3,75 nm, 12,33 nm, 15,36 nm für die drei jeweils untersuchten Werte von εgp. Nehmen wir als Beispiel unsere Nanostrukturen mit einer starken Grenzflächenwechselwirkungsstärke εgp = 2,0 kcal/mol. Für einen begrenzten PMMA-Film hätte ein 17,1 nm dicker Film einen Elastizitätsmodul, der innerhalb von 10 % des Volumenwerts liegt. Im Gegensatz dazu steigt diese Dicke für das Polymer mit geringer Kohäsion mit εBB = 0,1 kcal/mol auf 153,6 nm.

Diagramm der geschätzten (a) h0 und (b) Esurf vs. Grenzflächenwechselwirkungsstärkeparameter εgp.

Basierend auf dieser Analyse kann man fragen, ob die hier identifizierte 1/h-Skalierungsbeziehung zwischen Efilm und Dicke h eine physikalische Grundlage hat. Hier versuchen wir, diese Beobachtung mithilfe einfacher zusammengesetzter Konzepte zu erklären. Auf der Grundlage der räumlichen Verteilung der Ordnungsparameter der Kettensegmente (Einzelheiten in den Hintergrundinformationen) in unseren begrenzten weichen Schichten verwenden wir ein zusammengesetztes Doppelschichtmodell, um die Dickenabhängigkeit von Efilm zu quantifizieren und die am besten geeignete Skalierung zu rechtfertigen. Basierend auf unserer Feststellung, dass sich die Struktureigenschaften der eingeschlossenen Polymerphase masseähnlich annähern, wenn man sich 2Rg von der Graphen-Polymer-Grenzfläche entfernt (Einzelheiten in den Hintergrundinformationen), definieren wir hier einen Grenzflächenbereich, der einen 2Rg-Abstand von der Graphen-Polymer-Grenzfläche aufweist. Über diesen Bereich hinaus gehen wir davon aus, dass die Eigenschaften zu masseähnlichen Eigenschaften konvergieren und die Ketten die Grenzflächen nicht direkt erfassen können. Mit dieser Vereinfachung kann davon ausgegangen werden, dass der begrenzte Polymerfilm mit der Dicke h aus zwei Grenzflächenschichten mit angedeuteter Dicke und einer Innenschicht mit volumenähnlichen Eigenschaften besteht. In der Grenzschicht kann der Elastizitätsmodul wie folgt betrachtet werden:

Dabei ist Esurf die Obergrenze des Elastizitätsmoduls an der Graphen-Polymer-Grenzfläche, wenn der Einschlusseffekt unendlich ist oder h → 0. Wenn der Abstand von der Graphen-Polymer-Grenzfläche über die 2Rg-Grenze hinaus zunimmt, kann der Modul als Ebulk für die Innenschicht betrachtet werden. Wenn die Filmdicke h weniger als 2 hint beträgt, bedeutet dies, dass die Auswirkungen der beiden Grenzflächen den gesamten Film durchdringen und es keinen inneren, volumenähnlichen Bereich gibt. Nach diesem Bild kann der Polymerphasenmodul Efilm wie folgt beschrieben werden:

Weitere Untersuchungen in Gleichung 11 zeigen, dass dieses Doppelschicht-Verbundmodell bei h > 2hint zu unserem empirischen Modell in Gleichung 9 zurückkehrt. Durch Gleichsetzen von Gleichung 9 und 11 können wir Esurf in Bezug auf h0 definieren, indem wir unsere Simulationsdaten einfach wie folgt verwenden:

Die Ergebnisse aus Abb. 5(b) zeigen, dass Esurf mit der Grenzflächenwechselwirkungsstärke in begrenzten Polymerschichten mit εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) und 0,1 kcal/mol zunimmt. Es ist zu beachten, dass diese beiden Polymerfilme trotz des enormen Unterschieds in der elastischen Reaktion von Massen-PMMA und Polymer mit geringer Kohäsion mit εBB = 0,1 kcal/mol, d ). Dies liegt daran, dass die Oberflächenmoduli im Vergleich zu anderen Faktoren vermutlich am stärksten von der Stärke der Graphen-Polymer-Wechselwirkung abhängen. Der Vergleich von Abb. 5(a,b) lässt erwartungsgemäß einen ähnlichen Trend für h0 und Esurf bei den Variablen erkennen.

Diese Ergebnisse belegen, dass die Nanobeschränkung die Eigenschaften von Polymerschichten stark verändert, und quantifizieren die Größeneffekte, die mit Schicht-für-Schicht-Systemen verbunden sind. Unser Perlmutt-inspiriertes Modell für den Elastizitätsmodul der eingeschlossenen Polymerphase erfasst erfolgreich die CGMD-Simulationsergebnisse und bietet einfache Richtlinien für die Gestaltung von Perlmutt-inspirierten Nanokompositmaterialien. Die wichtigste Erkenntnis hierbei ist, dass die molekulare Wechselwirkung zwischen den Ketten des eingeschlossenen Polymers, die die Dicke des Grenzflächenbereichs bestimmt, h0 in unserem Modell bestimmt und bestimmt, wie schnell sich der Einschlusseffekt mit der Änderung von h ändert. Die adhäsive Wechselwirkung an der Grenzfläche ist ein weiterer Schlüsselfaktor, der bei solchen Nanokompositen berücksichtigt werden muss, da sie Esurf im analytischen Modell beeinflusst und die Wirksamkeit des Einschlusses bei der Änderung der elastischen Reaktion der Polymerphase bestimmt.

Die Auswirkung sowohl der Einschluss- als auch der Grenzflächenenergie auf die Elastizitätsmodule der Polymerphase lässt sich am besten in einem Phasendiagramm von Efilm in Abb. 6 widerspiegeln, in dem wir unser vorgeschlagenes Modell in Gleichung 11 verwenden, um Efilm mit unterschiedlicher Einschlussdicke h sowie vorherzusagen Stärken der Grenzflächeninteraktion. Für jede Filmdicke h berechnen wir zunächst Efilm in Systemen mit εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol unter Verwendung von Gleichung 11 und extrapolieren dann die Esurf-Werte linear für andere Werte von εgp. In Abb. 6 ist der vorhergesagte Efilm mit dem Elastizitätsmodul des Massenpolymers normalisiert. Diese Analyse zeigt, dass der Einschlusseffekt in Polymerschichten mit niedriger Kohäsionsenergie viel stärker ist, da der Nanoeinschluss auch bei niedrigen Grenzflächenenergien immer noch zu einem signifikanten Anstieg der Elastizitätsmodule der Polymerphase führt. Es ist zu beachten, dass es in Experimenten äußerst schwierig ist, die Grenzflächenenergie zu erhöhen, ohne andere Eigenschaften der Materialien zu beeinträchtigen. Beispielsweise kann in unseren PMMA/Graphit-Systemen die Funktionalisierung von Graphenschichten, wie im Fall von Graphenoxid, die Grenzflächenenergie erhöhen. Allerdings nimmt der Modul von Graphenoxid aufgrund des Aufbrechens des perfekten sp2-Kohlenstoffnetzwerks monoton mit dem Funktionalisierungsgrad ab57,58. Der Anstieg des Elastizitätsmoduls durch die begrenzten weichen Schichten liegt in der Größenordnung von wenigen GPas und reicht möglicherweise nicht aus, um den Modulverlust von Dutzenden und Hunderten von GPas zu überwinden, wenn der Funktionalisierungsgrad in Graphenpolymer-Nanokompositen erhöht wird. Aus der Sicht des Materialdesigns scheint es daher von entscheidender Bedeutung zu sein, einen hohen Modul in der harten Schicht beizubehalten und gleichzeitig große Grenzflächenwechselwirkungen zu erzielen. Insgesamt stimmen die hier mit unseren Simulationen vorhergesagten Trends sehr gut mit einer sehr aktuellen experimentellen Studie zu Graphenoxid-PMMA-Nanokompositen überein, bei der der Verbundmodul nichtlinear über die Regel der Mischungsvorhersagen hinausschießt, wenn die Dicke der Polymerschicht auf mehrere zehn nm reduziert wird59.

Das Modell hat Efilm unter Verwendung von Gleichung 11 vorhergesagt, normalisiert durch den Elastizitätsmodul des Polymers mit εBB = (a) 1,5 kcal/mol (PMMA) und (b) 0,1 kcal/mol, h ist die Dicke der eingeschlossenen Polymerphase.

Der aus jedem System berechnete Modul der mehrschichtigen Graphenphase zeigt, dass eine Änderung der Anzahl der Graphenschichten N den Gesamtelastizitätsmodul der Graphenphase nicht verändert, wenn N > 1. Der berechnete Modul beträgt Eg ~ 300 GPa, was mit den Simulationsergebnissen an mehrschichtigen Graphenblättern aus unserer vorherigen Studie übereinstimmt. Für Systeme mit N = 1 ist der berechnete Elastizitätsmodul der Graphenphase aufgrund von Schichtdiskontinuitäten niedriger und hängt von der Grenzflächenwechselwirkungsstärke des Graphenpolymers ab (Einzelheiten in den Hintergrundinformationen). Unabhängig davon kann der Elastizitätsmodul mithilfe einer Mischungsregel unter Verwendung unserer Vorhersagen für Nanobeschränkung und Grenzflächenenergieeffekte geschätzt werden. Abbildung 7 fasst die Elastizitätsmodulvorhersagen für das gesamte Nanokomposit unter Verwendung unseres einfachen Modells zusammen. In diesem speziellen System dominiert die viel steifere Graphenphase die gesamte elastische Reaktion des Nanokomposits. In vielen biologischen und bioinspirierten Nanokompositen weisen die Hartphasenmaterialien eine viel geringere elastische Reaktion auf als Graphen und die Grenzflächenenergie kann durch den Einsatz starker elektrostatischer Wechselwirkungen sehr hoch sein. Darüber hinaus dient unsere Analyse der geringeren Kohäsionskräfte zwischen Polymeren auch dazu, hydratisierte Systeme zu emulieren, bei denen ein niedrigerer Volumenmodul, aber ein größerer Anstieg des begrenzten Moduls ebenfalls erwartet wird. Daher handelt es sich bei den hier beobachteten Nanobeschränkungseffekten wahrscheinlich um konservative Schätzungen, und in bestimmten relevanten Fällen kann mit einem viel größeren Beitrag der Versteifung der weichen Polymerphase gerechnet werden.

CGMD berechnet und zusammengesetzte Mischungsregel (mit Eg = 300 GPa, Efilm anhand von Gleichung 11 vorhergesagt) Elastizitätsmodul von Nanokomposit für Polymer mit εBB = 1,5 kcal/mol (PMMA) (Panel a, c, e) und 0,1 kcal/mol ( Panel b, d, f) mit Grenzflächenwechselwirkungsstärke εgp = 0,5, 1,25, 2,0 kcal/mol.

N ist die Anzahl der Graphenschichten in der Graphenphase, h ist die Dicke der eingeschlossenen Polymerphase, Ecomposite ist der Gesamtelastizitätsmodul.

In dieser Arbeit verwendeten wir grobkörnige Molekulardynamiksimulationen, um den Nano-Einschlusseffekt auf den Elastizitätsmodul der eingeschlossenen Polymerphase in Perlmutt-inspirierten Nanokompositmaterialien systematisch zu untersuchen. Die strukturelle Charakterisierung der eingeschlossenen Polymerphase zeigte, dass die Graphenphase zu stark ausgerichteten Polymerketten in der Nähe des Graphen/Polymer-Grenzflächenbereichs führt. Die Berechnung des Elastizitätsmoduls zeigt, dass ein hoher Grad an Einschluss den Elastizitätsmodul der Polymerphase je nach Polymertyp um das Zwei- bis Sechsfache erhöht. Diese Ergebnisse geben Aufschluss darüber, wie sich die elastische Reaktion des Polymers unter Einschluss im Vergleich zum unbeschränkten Zustand enorm verändert, insbesondere bei Längenskalen unter 5 nm, was bei neueren Syntheseansätzen für Perlmutt-inspirierte Systeme relevant wird. Unser analytisches Modell erklärt physikalisch den Effekt des Einschlusses, der sich aus der Grenzfläche zwischen hartem und weichem Material ergibt, und erfasst quantitativ den Effekt des Einschlusses auf den Modul der Polymerschicht. Im Zusammenhang mit „Materials by Design“ dient unsere Arbeit als Leitfaden für die Herstellung perlmuttmimetischer Nanokomposite mit optimierten elastischen Eigenschaften. Unter Verwendung der gleichen Methoden, die in diesem Artikel verwendet wurden, könnte die Bruchzähigkeit dieser Nanokomposite weiter untersucht werden und einen vollständigen Überblick über Materialien nach Designansatz liefern. Der in dieser Studie dargelegte CGMD-Ansatz könnte auch auf die Analyse des mechanischen Verhaltens anderer 2D-Materialien in Nanokompositen ausgeweitet werden und sollte sich problemlos auf andere von Perlmutt inspirierte Materialsysteme übertragen lassen.

Zitierweise für diesen Artikel: Shao, C. und Keten, S. Steifheitsverbesserung in Perlmutt-inspirierten Nanokompositen aufgrund von Nanobeschränkung. Wissenschaft. Rep. 5, 16452; doi: 10.1038/srep16452 (2015).

Meyers, MA et al. Die Rolle der organischen Zwischenschicht in Abalone-Perlmutt. Mat Sci Eng C-Mater 29, 2398–2410, 10.1016/j.msec.2009.07.005 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Espinosa, HD, Rim, JE, Barthelat, F. & Buehler, MJ Verschmelzung von Struktur und Material in Perlmutt und Knochen – Perspektiven auf biomimetische De-novo-Materialien. Prog Mater Sci 54, 1059–1100, 10.1016/j.pmatsci.2009.05.001 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Sellinger, A. et al. Kontinuierliche Selbstorganisation organisch-anorganischer Nanokompositbeschichtungen, die Perlmutt imitieren. Nature 394, 256–260 (1998).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Decher, G. Fuzzy-Nanoanordnungen: Auf dem Weg zu geschichteten Polymer-Multikompositen. Science 277, 1232–1237, 10.1126/science.277.5330.1232 (1997).

Artikel CAS Google Scholar

Podsiadlo, P. et al. Ultrastarke und steife geschichtete Polymer-Nanokomposite. Science 318, 80–83, 10.1126/science.1143176 (2007).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Podsiadlo, P. et al. Diffusionelle Selbstorganisation in exponentiellen Schicht-für-Schicht-Filmen mit mikro- und nanoskaliger Periodizität. Angewandte Chemie 121, 7207–7211 (2009).

Artikel Google Scholar

Tang, Z., Kotov, NA, Magonov, S. & Ozturk, B. Nanostrukturiertes künstliches Perlmutt. Nat Mater 2, 413–418, 10.1038/nmat906 (2003).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Walther, A. et al. Großflächige, leichte und dicke biomimetische Verbundwerkstoffe mit überlegenen Materialeigenschaften über schnelle, wirtschaftliche und umweltfreundliche Wege. Nano Lett 10, 2742–2748, 10.1021/nl1003224 (2010).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Okumura, K. & de Gennes, PG Warum ist Perlmutt stark? Elastische Theorie und Bruchmechanik für Biokomposite mit geschichteten Strukturen. EUR. Physik. J. E 4, 121–127, 10.1007/s101890170150 (2001).

Artikel CAS Google Scholar

Ji, BH & Gao, HJ Mechanische Eigenschaften der Nanostruktur biologischer Materialien. J Mech Phys Solids 52, 1963–1990, 10.1016/j.jmps.2004.03.006 (2004).

Artikel ADS MATH Google Scholar

Fratzl, P., Gupta, HS, Fischer, FD & Kolednik, O. Behinderte Rissausbreitung in Materialien mit periodisch variierendem Elastizitätsmodul – Lehren aus biologischen Materialien. Adv Mater 19, 2657−+, 10.1002/adma.200602394 (2007).

Artikel CAS Google Scholar

Katti, DR & Katti, KS Modellierung der Mikroarchitektur und des mechanischen Verhaltens von Perlmutt mithilfe von 3D-Finite-Elemente-Techniken – Teil I – Elastische Eigenschaften. Journal of Materials Science 36, 1411–1417, 10.1023/A:1017528209162 (2001).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Katti, D. & Katti, K. Wege der computergestützten Mechanik zur Erforschung des Ursprungs mechanischer Eigenschaften in einem biologischen Nanokomposit: Perlmutt. Mater Res Soc Symp P 844, 213–222 (2005).

Google Scholar

Finnemore, A. et al. Biomimetischer schichtweiser Aufbau von künstlichem Perlmutt. Nature communications 3, 966, 10.1038/ncomms1970 (2012).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Espinosa, HD et al. Ursprung der Zähigkeit in Abalone-Muscheln auf Tablettenebene und Übertragung auf synthetische Verbundmaterialien. Nature communications 2, 173, 10.1038/ncomms1172 (2011).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Duncan, RK et al. Viskoelastisches Verhalten von mit Nanoröhren gefülltem Polycarbonat: Einfluss des Seitenverhältnisses und der Grenzflächenchemie. International Journal of Smart and Nano Materials 1, 53–68 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Ramanathan, T. et al. Funktionalisierte Graphenschichten für Polymer-Nanokomposite. Nat Nanotechnol 3, 327–331, 10.1038/nnano.2008.96 (2008).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Wakabayashi, K. et al. Polymer-Graphit-Nanokomposite: Effektive Dispersion und erhebliche Eigenschaftsverbesserung durch Festkörper-Scherpulverisierung. Macromolecules 41, 1905–1908, 10.1021/ma071687b (2008).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Alcoutlabi, M. & McKenna, GB Auswirkungen des Einschlusses auf das Materialverhalten im Nanometerbereich. J Phys-Condens Mat 17, R461–R524, 10.1088/0953-8984/17/15/R01 (2005).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Keddie, JL, Jones, RAL & Cory, RA Größenabhängige Senkung der Glasübergangstemperatur in Polymerfilmen. Europhys Lett 27, 59–64, 10.1209/0295-5075/27/1/011 (1994).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Rittigstein, P. & Torkelson, JM Polymer-Nanopartikel-Grenzflächenwechselwirkungen in Polymer-Nanokompositen: Einschlusseffekte auf die Glasübergangstemperatur und Unterdrückung der physikalischen Alterung. Journal of Polymer Science Teil B: Polymer Physics 44, 2935–2943 (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Stafford, CM, Vogt, BD, Harrison, C., Julthongpiput, D. & Huang, R. Elastizitätsmodule ultradünner amorpher Polymerfilme. Macromolecules 39, 5095–5099, 10.1021/ma060790i (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Elmahdy, MM, Chrissopoulou, K., Afratis, A., Floudas, G. & Anastasiadis, SH Wirkung des Einschlusses auf die Polymersegmentbewegung und Ionenmobilität in PEO/Schichtsilikat-Nanokompositen. Macromolecules 39, 5170–5173, 10.1021/ma0608368 (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Roth, CB & Dutcher, JR Glasübergang und Kettenmobilität in dünnen Polymerfilmen. Journal of Electroanalytical Chemistry 584, 13–22, 10.1016/j.jelechem.2004.03.003 (2005).

Artikel CAS Google Scholar

Priestley, RD, Ellison, CJ, Broadbelt, LJ & Torkelson, JM Strukturelle Entspannung von Polymergläsern an Oberflächen, Grenzflächen und dazwischen. Science 309, 456–459, 10.1126/science.1112217 (2005).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Torres, JM, Stafford, CM & Vogt, BD Elastizitätsmodul amorpher Polymerdünnfilme: Beziehung zur Glasübergangstemperatur. ACS Nano 3, 2677–2685, 10.1021/nn9006847 (2009).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Hanakata, PZ, Douglas, JF & Starr, FW Die Grenzflächenmobilitätsskala bestimmt das Ausmaß der kollektiven Bewegung und Relaxationsrate in Polymerfilmen. Nature communications 5, 4163, 10.1038/ncomms5163 (2014).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Eslami, H. & Müller-Plathe, F. Wie dick ist die Grenzfläche in einem ultradünnen Polymerfilm? Grobkörnige Molekulardynamiksimulationen von Polyamid-6,6 auf Graphen. The Journal of Physical Chemistry C 117, 5249–5257, 10.1021/jp400142h (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Johnston, K. & Harmandaris, V. Eigenschaften kurzer Polystyrolketten, die zwischen zwei Goldoberflächen eingeschlossen sind, durch einen kombinierten Ansatz der Dichtefunktionaltheorie und der klassischen Molekulardynamik. Soft Matter 8, 6320–6332, 10.1039/c2sm25567g (2012).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Ellison, CJ & Torkelson, JM Die Verteilung der Glasübergangstemperaturen in nanoskopisch begrenzten Glasbildnern. Nat Mater 2, 695–700, 10.1038/nmat980 (2003).

Artikel CAS ADS PubMed Google Scholar

Bodiguel, H. & Fretigny, C. Reduzierte Viskosität in dünnen Polymerfilmen. Phys Rev Lett 97, 266105 (2006).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Qiao, R. & Brinson, LC Simulation der Interphasenperkolation und -gradienten in Polymernanokompositen. Composites Science and Technology 69, 491–499, 10.1016/j.compscitech.2008.11.022 (2009).

Artikel CAS Google Scholar

Barthelat, F., Li, CM, Comi, C. & Espinosa, HD Mechanische Eigenschaften von Perlmuttbestandteilen und ihr Einfluss auf die mechanische Leistung. Journal of Materials Research 21, 1977–1986, 10.1557/Jmr.2006.0239 (2006).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Moshe-Drezner, H., Shilo, D., Dorogoy, A. & Zolotoyabko, E. Kartierung elastischer Module in biogenen Verbundwerkstoffen im Nanometerbereich: Das Perlmutt von Molluskenschalen. Advanced Functional Materials 20, 2723–2728, 10.1002/adfm.200902165 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Stempflé, P. et al. Durch Reibung verursachter Perlmuttblechbruch: Auswirkungen von Nanoschocks auf die Rissstelle. International Journal of Nanotechnology 4, 712–729 (2007).

Artikel ADS Google Scholar

Stempflé, P., Pantalé, O., Rousseau, M., Lopez, E. & Bourrat, X. Mechanische Eigenschaften der elementaren Nanokomponenten der Perlmuttstruktur. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik: C 30, 715–721 (2010).

Artikel Google Scholar

Xu, ZH, Yang, YC, Huang, ZW & Li, XD Elastizitätsmodul der Biopolymermatrix in Perlmutt, gemessen mit gekoppelter Rasterkraftmikroskopie, Biegung und inversen Finite-Elemente-Techniken. Mat Sci Eng C-Mater 31, 1852–1856, 10.1016/j.msec.2011.08.023 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Meyers, MA, Lin, AY, Chen, PY & Muyco, J. Mechanische Festigkeit von Abalone-Perlmutt: Rolle der weichen organischen Schicht. J Mech Behav Biomed Mater 1, 76–85, 10.1016/j.jmbbm.2007.03.001 (2008).

Artikel PubMed Google Scholar

Khayer Dastjerdi, A., Rabiei, R. & Barthelat, F. Die schwachen Grenzflächen in zähen natürlichen Verbundwerkstoffen: Experimente an drei Arten von Perlmutt. Zeitschrift für das mechanische Verhalten biomedizinischer Materialien 19, 50–60 (2013).

Artikel PubMed Google Scholar

Sheng, N. et al. Multiskalige mikromechanische Modellierung von Polymer/Ton-Nanokompositen und den effektiven Tonpartikeln. Polymer 45, 487–506, 10.1016/j.polymer.2003.10.100 (2004).

Artikel CAS Google Scholar

Gong, L. et al. Optimierung der Verstärkung polymerbasierter Nanokomposite durch Graphen. ACS Nano 6, 2086–2095, 10.1021/nn203917d (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Ruiz, L., Xia, W., Meng, Z. & Keten, S. Ein grobkörniges Modell für das mechanische Verhalten von mehrschichtigem Graphen. Kohlenstoff 82, 103–115 (2015).

Artikel CAS Google Scholar

Hsu, DD, Xia, WJ, Arturo, SG & Keten, S. Systematische Methode zur thermomechanisch konsistenten Grobkörnung: Ein universelles Modell für Polymere auf Methacrylatbasis. Journal of Chemical Theory and Computation 10, 2514–2527, 10.1021/ct500080h (2014).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Xia, W. & Keten, S. Gekoppelte Effekte von Substratadhäsion und intermolekularen Kräften auf das Glasübergangsverhalten von Polymerdünnfilmen. Langmuir 29, 12730–12736, 10.1021/la402800j (2013).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Xia, WJ, Hsu, DD & Keten, S. Abhängigkeit der Polymerdünnfilm-Adhäsionsenergie von kohäsiven Wechselwirkungen zwischen Ketten. Macromolecules 47, 5286–5294, 10.1021/ma5006974 (2014).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Xia, W. & Keten, S. Größenabhängiges mechanisches Verhalten freistehender glasartiger Polymerdünnfilme. Journal of Materials Research 30, 36–45 (2015).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Xia, WJ, Mishra, S. & Keten, S. Substrat vs. freie Oberfläche: Konkurrierende Auswirkungen auf den Glasübergang von dünnen Polymerfilmen. Polymer 54, 5942–5951, 10.1016/j.polymer.2013.08.013 (2013).

Artikel CAS Google Scholar

Chen, BY, Ma, N., Bai, Rsc Advances 2, 4683–4689, 10.1039/c2ra01212j (2012).

Artikel CAS Google Scholar

Mark, JE Handbuch zu den physikalischen Eigenschaften von Polymeren. Bd. 1076 (Springer, 2007).

Auhl, R., Everaers, R., Grest, GS, Kremer, K. & Plimpton, SJ Äquilibrierung langkettiger Polymerschmelzen in Computersimulationen. J Chem Phys 119, 12718–12728, 10.1063/1.1628670 (2003).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Koh, SJA, Lee, HP, Lu, C. & Cheng, QH Molekulardynamiksimulation eines festen Platin-Nanodrahts unter einachsiger Zugspannung: Temperatur- und Dehnungsgeschwindigkeitseffekte. Physical Review B 72, 085414, doi:ARTN 085414, 10.1103/PhysRevB.72.085414 (2005).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Hoy, RS, Foteinopoulou, K. & Kroger, M. Topologische Analyse von Polymerschmelzen: Kettenlängeneffekte und schnell konvergierende Schätzer für die Verschränkungslänge. Phys Rev E Stat Nonlin Soft Matter Phys 80, 031803 (2009).

Artikel ADS PubMed Google Scholar

Karayiannis, N. & Kroger, M. Kombinierte molekulare Algorithmen zur Erzeugung, Äquilibrierung und topologischen Analyse verschränkter Polymere: Methodik und Leistung. Int J Mol Sci 10, 5054–5089, 10.3390/ijms10115054 (2009).

Artikel CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Kröger, M. Kürzester mehrfach getrennter Weg zur Analyse von Verschränkungen in zwei- und dreidimensionalen Polymersystemen. Computerphysik-Kommunikation 168, 209–232 (2005).

Artikel ADS Google Scholar

Shanbhag, S. & Kroger, M. Primitive Pfadnetzwerke, erzeugt durch Glühen und geometrische Methoden: Einblicke in Unterschiede. Macromolecules 40, 2897–2903, 10.1021/ma062457k (2007).

Artikel CAS ADS Google Scholar

Watcharotone, S. et al. Grenzflächen- und Substrateffekte auf lokale elastische Eigenschaften von Polymeren mithilfe gekoppelter Experimente und Modellierung der Nanoindentation. Advanced Engineering Materials 13, 400–404, 10.1002/adem.201000277 (2011).

Artikel CAS Google Scholar

Zheng, QB, Geng, Y., Wang, SJ, Li, ZG & Kim, JK Auswirkungen funktioneller Gruppen auf die mechanischen und Faltenbildungseigenschaften von Graphenschichten. Kohlenstoff 48, 4315–4322, 10.1016/j.carbon.2010.07.044 (2010).

Artikel CAS Google Scholar

Liu, L., Zhang, J., Zhao, J. & Liu, F. Mechanische Eigenschaften von Graphenoxiden. Nanoscale 4, 5910–5916, 10.1039/c2nr31164j (2012).

Artikel CAS PubMed Google Scholar

Beese, AM et al. Defekttolerante Nanokomposite durch bioinspirierte Steifigkeitsmodulation. Advanced Functional Materials 24, 2883–2891 (2014).

Artikel CAS Google Scholar

Referenzen herunterladen

Die Autoren danken dem National Institute of Standards and Technology für die Unterstützung durch das Center for Hierarchical Materials (CHIMAD) und für ein Stipendium des Army Research Office mit der Preisnummer W911NF-13-1-0241. Die Autoren danken der National Science Foundation für die Finanzierung (CMMI-1235480).

Fakultät für Maschinenbau, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, 60208-3109, Illinois, Vereinigte Staaten von Amerika

Chen Shao und Sinan Keten

Abteilung für Bau- und Umweltingenieurwesen, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, 60208-3109, Illinois, Vereinigte Staaten von Amerika

Sinan Keten

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CS führte die Simulationen durch. CS und SK haben das Manuskript erstellt. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Shao, C., Keten, S. Steifigkeitsverbesserung in Perlmutt-inspirierten Nanokompositen aufgrund von Nanobeschränkung. Sci Rep 5, 16452 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16452

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Eingegangen: 16. Mai 2015

Angenommen: 14. Oktober 2015

Veröffentlicht: 20. November 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep16452

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